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CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - ICEX
32.270-901 - BELO HORIZONTE - MG
TEL.: (31) 3499-5732
FAX: (31) 3499-5700

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  TESES/DISSERTAÇÕES DEFENDIDAS NO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DEZEMBRO/1999 A ABRIL - 2000
10."Oxidação de Olefinas por Oxigênio Molecular Catalisada pelo
Sistema Pd(II) + NOn - "
Márcio José da Silva
Mestrado - 29.02.2000
Orientadora: Profa. Elena Vitalievna Goussevskaia

Resumo: Dentre as inúmeras reações catalisadas por Pd, a oxidação de olefinas destaca-se como uma das mais importantes devido ao interesse científico e comercial nestas reações. O sistema Wacker (PdCl2/CuCl2) é utilizado como catalisador eficaz, porém a utilização do CuCl2 como co-catalisador resulta na formação de produtos de isomerização e de rearranjos do esqueleto carbônico, devido à sua elevada acidez de Lewis, além de produtos clorados indesejáveis já que este sal possui elevado poder de halogenação. Com o objetivo de estudar um sistema alternativo de oxidação, procuramos realizar reações estequiométricas envolvendo olefinas mais simples e complexos de Pd(II) contendo ligantes NOn-, e posteriormente aplicamos este sistema na oxidação catalítica de monoterpenos de ocorrência natural, que podem ser utilizados como fonte de produtos usados em química fina, em indústrias de perfumes e intermediários de fármacos. As principais atividades desenvolvidas foram:

·        Síntese de complexos de fórmula geral PdCl2-m(NOn)m(CH3CN)2 ( n = 2,3 e    m = 0,1,2).

·        Estudo de variáveis de reação na natureza  e distribuição dos produtos em oxidações estequiométricas entre estes complexos e olefinas simples tais como 1-hexeno, cicloexeno e 4-vinil-cicloexeno com monitoramento por cromatografia gasosa.

·        Estudo mecanístico de reações de oxidação estequiométricas do cicloexeno por PdCl(NO2)(CH3CN)2 em clorofórmio e ácido acético deuterados utilizando-se espectroscopia de RMN 1H "in situ".

·        Identificação dos produtos de reação por cromatografia gasosa, cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas.

·        Estudo das variáveis de reação na natureza  e distribuição dos produtos em oxidações estequiométricas por complexos PdCl2-m(NOn)m(CH3CN)2 ( n = 2,3 e m = 0,1,2) de monoterpenos tais como limoneno, b-pineno e canfeno.

·        Estudo das variáveis de reação na natureza  e distribuição dos produtos em oxidações destes monoterpenos por dioxigênio catalisadas por sistemas contendo Pd(OAc)2 e diversos co-oxidantes como Fe(NO3)3, LiNO3, Cu(NO3)2, Cu(Oac)2, CuCl2 e benzoquinona.

·        Estudo de variáveis de reação em oxidações destes monoterpenos  por dioxigênio catalisadas por PdCl2-m(NOn)m(CH3CN)2 ( n = 2,3 e m = 0,1,2).

·        Identificação da estrutura e estereoquímica dos produtos inéditos obtidos na oxidação do canfeno utilizando espectrometria de massas acoplada acromatografia gasosa, espectroscopia na região do infravermelho e de RMN 1H e 13C, além de experimentos de RMN tais como NOESY, COSY e HMQC.